Es más conocido por interpretar el papel principal de Ian Curtis en la película Control, una película biográfica sobre el cantante principal de la banda post-punk de los años 70 Joy Division. Su actuación en el papel le valió el Premio de Cine Independiente Británico al "Revelación más prometedor". También ganó un Kermode al Mejor Actor en 2007 por la película. Antes de su interpretación de Ian Curtis, Riley interpretó al líder de The Fall, Mark E. Smith, en la película de Michael Winterbottom 24 Hour Party People, que retrata la era de Factory Records. Sin embargo, sus escenas fueron omitidas del corte final. En septiembre de 2007, Riley fue elegido para participar en la película de ciencia ficción británica de Gerald McMorrow Franklyn. Interpretará un papel principal en 13, una nueva versión en inglés del thriller francés 13 Tzameti. Actualmente está interpretando el papel de Pinkie Brown en una nueva versión de Brighton Rock junto a Helen Mirren.